微流控芯片廣泛應(yīng)用于物理、化學(xué)、生物學(xué)和醫(yī)學(xué)等多個領(lǐng)域。在微流控芯片內(nèi)，通常需要微電極產(chǎn)生電場以操控流體、顆粒或進(jìn)行傳感和電化學(xué)反應(yīng)。然而，由于常見導(dǎo)電金屬材料的熔點較高，要在微米級分辨率下進(jìn)行圖案化處理并非易事。通常，貴金屬或氧化銦錫 (ITO) 被濺射或蒸發(fā)沉積在玻璃基板上形成導(dǎo)電薄膜，然后利用光刻和蝕刻工藝形成所需的圖案。盡管這些技術(shù)已經(jīng)比較成熟，但成本較高，而且納米級厚度的導(dǎo)電薄膜通常電阻較大。因此，開發(fā)和利用新型電極材料和制備方法對微流控領(lǐng)域至關(guān)重要。

基于以上背景，重慶大學(xué)生物工程學(xué)院胡寧教授和鄭小林教授課題組開發(fā)了一種高分辨率、低阻抗的液態(tài)金屬微電極(μLMEs)的快速制備方法，利用液態(tài)金屬 (LM) 鎵 (Ga) 和聚 N-異丙基丙烯酰胺 (PNIPAM) 的相變特性，將鎵金屬填充進(jìn)圖案化的聚二甲基硅氧烷 (PDMS) 微通道，形成精密的表面嵌入微電極。經(jīng)計算和測試，液態(tài)金屬微電極的電阻比同平面尺寸下的薄膜金電極和ITO電極小1-3個數(shù)量級。

相關(guān)成果以“High-Resolution Patterning and Efficient Fabricating of Liquid Metal Microelectrodes Using PNIPAM Sacrificial Layer" 為題發(fā)表在學(xué)術(shù)期刊《Advanced Materials Technologies》上，重慶大學(xué)生物醫(yī)學(xué)工程系博士研究生劉星為本文的第一作者，胡寧教授和鄭小林教授為本文的共同通訊作者，重慶大學(xué)為該論文的第一通訊單位。

液態(tài)金屬鎵因其低熔點、高導(dǎo)電性、生物兼容性等優(yōu)點成為微電極材料的理想候選。雖然液態(tài)金屬具有快速微通道填充或打印成型的優(yōu)勢，但其巨大的表面張力和與基材粘附等問題限制了其圖案化精度。研究團(tuán)隊選用PNIPAM作為犧牲層材料，其熱響應(yīng)特性使其在低溫下水合溶解、高溫下脫水成膜，從而便于液態(tài)金屬與基材的分離。在制備過程中，PNIPAM被涂覆于硅烷化處理后的玻璃表面，通過加熱形成固體薄膜。隨后，使用SU-8光刻技術(shù)或3D打印技術(shù)制作微通道模具，并填充PDMS材料成型。液態(tài)鎵在高溫環(huán)境下融化并保持液態(tài)，通過真空填充進(jìn)入PDMS微通道，再經(jīng)低溫處理固化成型。最終，在水浴中利用PNIPAM的溶解特性，實現(xiàn)電極與基材的分離。在本工作中，采用摩方精密面投影微立體光刻（PμSL）3D打印技術(shù)快速制作不同形狀和深度的微通道模具，展現(xiàn)了巨大的優(yōu)勢。

在進(jìn)行鎵對基底的黏附測試時，研究人員發(fā)現(xiàn)，鎵在空氣中迅速形成的氧化層薄膜會阻礙液態(tài)鎵的流動，影響接觸角測量的可靠性。因此，傳統(tǒng)的靜態(tài)接觸角測試并不適用于液態(tài)金屬鎵。研究團(tuán)隊在不同的基底上進(jìn)行鎵液滴撞擊實驗，同時觀察其接觸角和潤濕直徑。通過對比測試結(jié)果和實際制備效果，證實裸玻璃和僅進(jìn)行表面硅烷化處理的基材都會黏附大量的鎵，而經(jīng)過表面硅烷化處理后旋涂PNIPAM薄膜的基底能夠更好地保證液態(tài)金屬圖案的完整性。

圖2. 液態(tài)鎵在不同表面上的沖擊潤濕和電極制造效果。A) 液態(tài)鎵從一定高度沖擊 (i) PDMS、(ii) 玻璃、(iii) 硅烷化玻璃和 (iv) 覆蓋有 PNIPAM 薄膜的硅烷化玻璃的表面。B、C) 分別在其他基底上和已經(jīng)通過本文方法處理的基底上制造的微電極。 (i) 微電極的顯微鏡視圖。(ii)、(iii) 和 (iv) 是不同圖案照片。

研究人員測試了微電極的表面特性和電氣特性。由于本工作中PDMS通道內(nèi)嵌入的液態(tài)金屬層厚度為微米級而非納米級，因此不同圖案的電極實測電阻均保持在數(shù)歐以下。并且經(jīng)過等離子表面清洗后，電極模塊可以與另一PDMS微通道結(jié)構(gòu)緊密粘合。對比金電極和ITO電極，液態(tài)金屬微電極在更低的電壓下即可驅(qū)動液體和顆粒流動。

圖3. μLME電氣特性。A) (i) 簡單條形電極電阻值為1.4Ω， (ii) 整體直徑約為 91.4 毫米的螺旋電極（圖案來自梵高“星月夜“）的電阻值僅為 2.8 Ω。B) μLME 與 PDMS 通道鍵合示意圖。C） (i) 電滲流數(shù)值模擬和 (ii) (iii) 微粒驅(qū)動實驗。

在試驗過程中，研究人員發(fā)現(xiàn)，低頻和高幅值的電信號會對電極造成不同程度的損壞，這限制了電極的應(yīng)用場景和使用壽命。因此，研究團(tuán)隊嘗試設(shè)計不同的電極嵌入厚度以改善電極性能。然而，軟光刻方法在不同深度通道的芯片制造上具有局限性。團(tuán)隊采用摩方精密microArch® S230（精度：2 μm）3D打印系統(tǒng)制備了同一芯片上具有不同高度的叉指電極模具，并脫模為不同深度的PDMS微通道。高精度的打印不僅得到了與光刻工藝相當(dāng)?shù)娜S分辨率，也保證了脫模后PDMS的平面光滑度，從而保證了芯片與基底的粘合與鍵合。實驗表明，更厚的電極層有更穩(wěn)定的表現(xiàn)和更長的使用壽命。

圖4. 用低頻電壓測試不同嵌入厚度的芯片。A) 3D 打印模型 (i) 和制造和粘合的 (ii) 芯片。B) 施加 10 kHz、10 Vpp 電壓 30 秒后 (i) 50μm (ii) 100μm (iii) 150μm，以及（iv）200μm 厚度電極的損壞程度。

總結(jié)：本研究采用熔點略高于室溫的鎵來獲得特別的表面暴露的片上微電極，該方法涉及三個主要步驟：液態(tài)鎵的真空填充、鎵的過冷凝固以及使用PNIPAM作為犧牲層來幫助分離和防止鎵粘附。研究團(tuán)隊已經(jīng)通過實驗證明，液態(tài)金屬電極操縱流體和顆粒的能力比納米薄膜平面電極要高效得多。隨著研究人員的進(jìn)一步探究，預(yù)計這種液態(tài)金屬電極的應(yīng)用場景能夠繼續(xù)拓寬。

本研究得到了國家自然科學(xué)基金的資金支持和瑞典隆德大學(xué)的設(shè)備支持。